力致發光（Mechanoluminescence）因其非接觸式的力學響應信號傳輸方式、可視化的應力分布、自供能發光和柔性可拉伸等獨特功能特性，爲新一代智能傳感器、自驅動發光顯示和可穿戴設備的發展開辟了新紀元。基于力致發光原理的新型傳感技術在結構健康監測、電子簽名、溫度測量、生物力學工程、應力記錄和智能電子皮膚等方面展示出巨大的應用潛力。

其中，自可恢複性力致發光材料以其穩定的力致發光強度、無需預激發和低壓力阈值等特點，在柔性傳感和自供電照明應用中備受關注。然而，自可恢複性力致發光的確切發光機制尚存在爭議，且目前缺乏有效的材料設計方法，這對高性能力致發光材料的開發及應用構成了障礙。

當無機@有機複合材料受到機械作用（例如壓縮或拉伸）時，由于兩相之間的彈性模量差異，無機（力致發光顆粒）和有機相（有機基質）之間可能在界面上發生接觸分離和橫向滑移。在機械作用下，這些界面可能産生瞬態摩擦電。這一機制能夠爲無需光預激發或無需壓電晶體結構即可産生自可恢複性力致發光的現象提供了可能的解釋。遺憾的是，由于摩擦電發生在兩相之間的微米尺度表界面，直接測量摩擦電是巨大的挑戰，目前還缺乏可靠的實驗證據來支持摩擦電誘導的力致發光模型。

針對以上問題，尊龙凯时博士生潘鑫和導師梅樂夫教授聯合廈門大學解榮軍教授、莊逸熙副教授等專家學者，在Nature 系列子期刊 Nature Communications期刊上發表了“Quantifying the interfacial triboelectricity in inorganic-organic composite mechanoluminescent materials”的研究工作。該研究提出了一種複合材料的界面模擬放大策略，將機械力、界面電場和光子發射的複雜微觀過程轉換爲宏觀可測的狀態，並建立了摩擦納米發電機和光電耦合系統，實現了有機@無機力致發光材料界面摩擦電的定量表征，提出了預測力致發光性能的新方法，在所研究的材料體系中將力致發光強度提升了約20倍。該研究給長期困擾研究領域的自可恢複性力致發光機理問題提供了有力的實驗證據，也爲自可恢複性力致發光材料的開發設計和創新應用探索了新路徑。

研究要點：

l 提出了量化無機@有機複合力致發光材料兩相間相對摩擦電序列的新方法，表明界面摩擦電是決定無機@有機複合材料中自可恢複性力致發光的關鍵因素。

l 揭示了摩擦電序列的差異與力致發光強度之間的相關性，發現適當的無機+有機組合可使力致發光強度提升20倍。

l 在多界面系統中（包括無機力致發光顆粒-有機基質界面與有機基質-施力單元界面），對界面摩擦電調節力致發光進行了擴充實證，並在連續機械刺激下直接觀測到了發光中心的自氧化和自還原現象。

l 該研究不僅爲理解自可恢複性力致發光的發光機制提供了直接的實驗證據，也爲設計高效力致發光材料提供了理論基礎和創新思路。

l 無機@有機複合力致發光材料兩相界面摩擦電的定量測定

當無機@有機複合材料受到機械作用時，由于兩相之間的彈性模量差異，會在它們的界面上産生接觸分離和側向滑動（圖1a）。這些界面上會産生瞬態摩擦電，進而通過摩擦電引起的電致發光來解釋複合材料中的力致發光。然而，由于摩擦電發生在微觀界面上，直接測量摩擦電仍然具有挑戰性，缺乏對摩擦電誘導的電致發光模型的實驗證據。

研究团队针对这一问题，提出了复合材料的界面模拟放大策略，将無機微米颗粒與有机基质之间的微米尺度界面问题转变为無機陶瓷與纯有机材料的宏观界面问题（圖1a），並基于摩擦電納米發電機（TENG）的基本原理構建了電學性能測試系統（圖1b），該系統能夠通過往複式直線電機産生一對測試材料間的周期性壓縮－釋放相互作用，並收集在短路和開路模式下機械周期中的摩擦電荷量和電壓差。一個完整的機械動作周期可以根據材料接觸狀態和電荷轉移狀態分爲四個步驟（圖1c）。例如，當PDMS與BPC陶瓷接觸時，會發生界面摩擦電效應（電荷轉移），導致PDMS膜獲得電子，而BPC陶瓷失去電子。在開路模式下，摩擦電極化和電子感應效應的耦合在壓縮－釋放周期中在兩個電極之間産生電壓，釋放步驟中達到最大值-45.62 V（圖1d）。

基于以上結果，通過計算可得到陶瓷和聚合物膜之間的摩擦電荷密度（TECD_P-M）來定義系統中相對摩擦電序列的差異？S_P-M。正值表示無機相在摩擦过程中失去电子，负值表示無機相获得电子。如图1g所示，大多数测试的無機陶瓷位于相对摩擦电序列的正侧，表明與PDMS相比，它們傾向于失去電子。同時，SC膜的S值爲11.67，高于许多無機材料。

图 1│無機@有机复合力致發光材料建立相对摩擦电序列的定量测量。（a）無機@有机复合力致發光材料的结构、机械作用下無機相和有机相之间的界面运动以及界面放大情况下力致發光陶瓷與有机薄膜之间的电子转移。（b） 力致發光的相对摩擦电序列测量系统示意图。（c）机械动作完整周期的示意图。（d）压释放循环中BPC和PDMS之间的摩擦电荷的变化作为TECD测试的典型例子。（e）压释放循环中电压的变化。（f） 在相同机械作用下测定的無機相（上）和有机相（下）之间的TECD。（g）根据（f）和方程（2）计算出的测试材料的相对摩擦电序列S。其中，PDMS的相对摩擦电序列被设置为零点。

l  無機@有機複合材料中的力致發光特性

X射线衍射分析显示，主要研究对象磷灰石型無機材料体系M5-x(PO4)3？X:Eux[M = Ca (C), Sr (S), Ba (B); X = Cl (C), Br (B)]（簡稱MPX）具有非壓電性的六方晶體結構。MPX@PDMS能夠在沒有光預激發的情況下展現出力致發光性質。MPX@PDMS复合材料在拉伸变形下的力致發光光谱表现出與Eu2+和Eu3+的转换相关的特征光谱组合（圖2a）。時間分辨的力致發光強度曲線和光致發光（PL）光谱进一步证实了力致發光强度與拉伸变形量呈正相关。热释发光光谱表明，MPX@PDMS复合材料的力致發光性质不是由于电荷载体从陷阱的释放所导致的（圖2b）。

通过高场电子轰击下的场致发光光谱研究，发现其强度随着施加的高场电子的动能增加而增加（圖2c）。MPX@PDMS复合材料的力致發光强度随着拉伸应变的增加而近乎线性增强（圖2d）。通过测量不同無機@有机复合材料在相同拉伸应变下的力致發光强度，发现力致發光强度與材料之间的相对摩擦电序列差异呈正相关（圖2e, 2f）。特别是，当选择一对具有较大摩擦电序列差异的磷灰石無機力致發光颗粒和有机基质时，力致發光强度可以显著增强，例如从CPB@PDMS到BPC@PDMS，其中BPC@PDMS顯示出接近參考樣品ZnS:Mn@PDMS 75%的力致發光強度。此外，選擇合適的有機基質也很重要，對于BPC，當選擇具有更大相對摩擦電序列差異的PDMS作爲有機基質時，力致發光強度增強了約3.3倍。

图 2│含磷灰石無機力致發光颗粒的無機@有机复合力致發光材料的力致發光性质和相对摩擦电序列差异（？S）。（a-c）MPX@PDMS复合材料（发光中心=Eu）的力致發光光谱、TL荧光曲线和CL光谱。（d）不同拉伸应变下MPX@PDMS的力致發光强度。（e）無機@有机复合材料的力致發光强度與摩擦传递电荷、陶瓷片/有机薄膜之间的相对摩擦电序列差异（？S）和第一次拉伸過程中的力致發光圖像。（f）測試樣品中？S與力致發光强度的相关性。

l  力致發光中電子轉移引起的自氧化和還原

在研究無機@有机复合材料力致發光的自可恢复性和强度稳定性时，研究团队首次在力致發光材料中观察到Eu的自氧化和自还原现象。以BPC@PDMS和CPC@PDMS薄膜为例，它们在连续的拉伸－释放动作下保持了强烈的力致發光，即使经过2000次循环也不需要光预激发（圖3a-3d）。随着拉伸次数的增加，研究观察到了BPC@PDMS中Eu²⁺向Eu³⁺的轉變，而CPC@PDMS中則發生了Eu³⁺向Eu²⁺的逆转变。这些力致發光光谱的变化表明，在机械刺激下，BPC無機力致發光颗粒中的Eu²⁺发生了自氧化，而CPC無機力致發光颗粒中的Eu³⁺則發生了自還原。

为了理解力致發光中的自氧化和自还原过程，该研究将相关材料的相对摩擦电序列示意性地展示在图 3e中。由于BPC的相对摩擦电序列高于PDMS，因此在界面摩擦下，电子将从BPC转移到PDMS，导致BPC中Eu2+的自氧化。相反，电子从PDMS转移到CPC，导致CPC中Eu3+的自还原。这一现象为無機@有机复合力致發光材料中的电子转移过程提供了实验证据。

圖3│力致發光材料中由電子轉移引起的自氧化和自還原。（a）BPC@PDMS薄膜在拉伸2000次後的力致發光光譜和（b）照片，力致發光部分從藍色（Eu²⁺）轉變爲紅色（Eu³⁺）。（c）CPC@PDMS薄膜在拉伸2000次後的力致發光光譜和（d）照片，觀察到紅色（Eu³⁺）向藍色（Eu²⁺）的發射轉變。（e）BPC@PDMS和CPC@PDMS複合材料中力致發光的電子轉移過程示意圖。

l  多界面系统中的力致發光和界面电子转移

在大多数传感应用中，無機@有机复合力致發光材料受到作为施力单元的其他类型材料的机械作用（圖4a）。這將在系統中引入多個界面，包括施力單元-有機基質（F-M）和無機力致發光颗粒-有機基質（P-M）界面（圖4b）。在這種情況下，機械摩擦和電子轉移同時發生在F-M和P-M界面。電荷轉移的方向和數量由每個界面兩種材料的相對摩擦電序列決定。

在該研究中，團隊使用丙烯酸（PMMA）作爲施力單元，MPX@PDMS复合材料作为力致發光转换器，以研究多界面系统中的力致發光和电子转移。如图4b所示，當PDMS被MPX@PDMS复合材料替换时，两个电极之间传递的总电荷量将发生变化，这是由于無機力致發光颗粒-有機基質界面的額外摩擦電貢獻（q_P-M）。通過界面摩擦，電子首先從PDMS基質轉移到CPC顆粒（q_P-M< 0）或从其他类型的無機力致發光顆粒（例如BPC或ZnS:Mn）轉移到PDMS基質（q_P-M > 0），这與图1f中的相對摩擦電序列一致。此外，用下落的PMMA球撞击無機@有机复合薄膜测量的力致發光强度與摩擦电荷数量呈正相关（圖4d）。这再次验证了界面摩擦电性对多界面系统中观察到的力致發光性能的贡献。因此，在可能涉及多个界面的应用中，無機和有机相之间较大的摩擦电荷（或较大的相对摩擦电序列差异）是实现無機@有机复合材料中更高力致發光强度的关键因素之一。

图4│多界面系统中的力致發光及界面电子转移。（a）用另一种材料作为施力单元（F）施加应力的無機@有机复合力致發光材料的应用示意图。（b）以PMMA和無機力致發光颗粒@PDMS复合材料为例的多界面系统中的摩擦电荷转移示意图。（c）PMMA與不同無機力致發光颗粒@PDMS复合材料之间的摩擦电荷。（d）無機力致發光颗粒與有機基質（q_P-M）之间的摩擦电荷转移與冲击力致發光强度之间的相关性。

研究团队成功构建了一个用于量化無機@有机复合力致發光材料中無機发光颗粒和有机基质之间的相对摩擦电序列的界面模拟放大策略。该策略揭示了無機和有机相之间的相对摩擦电序列差异與力致發光强度之间的正相关性，为理解無機@有机复合力致發光材料的自可恢复性力致發光的发光机制提供了有价值的实验证据。此外，该研究首次报道了在机械作用下含有可变价态离子的無機力致發光颗粒的自氧化或自还原现象，进一步验证了與摩擦电效应相关的界面电荷转移。在多界面系统中的摩擦电荷转移展示了在实际应用中理解無機@有机复合材料的力致發光的重要性。获得的结果进一步表明，無機力致發光颗粒和有机基质界面处的摩擦电荷数量是决定無機@有机复合材料中力致發光强度的关键因素。

该研究與厦门大学、日本北陆先端科学技术大学院大学、宁波大学、深圳大学、中国科学院北京纳米能源與系统研究所、复旦大学合作。获得的这一突破标志着尊龙凯时在材料领域的科研合作实力和国际影响力的进一步提升，也展现了不同学科背景下科学家们的共同努力與智慧。

論文信息：Pan, X., Zhuang, Y., He, W. et al. Quantifying the interfacial triboelectricity in inorganic-organic composite mechanoluminescent materials. Nat Commun 15, 2673 (2024)

全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46900-w